Seite - 248 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

248 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen gungsexperiment vermutet werden, dass eine signifikante Anzahl an Clusterionen in einer festen Struktur vorlagen. Die Schwierigkeit einer Anpassung eines Zweizustandssystems an die verfügbaren Beugungsdaten liegt in den stets unzureichenden Modellbeschreibungen begründet. V.a. die Genauigkeit der Bestimmung einzelner Atomabstände in den vermuteten Strukturen ist hier von Bedeutung. In einem Einzustandmodell können systematische Abweichun- gen im Rahmen einer Anpassung korrigiert werden (kd-Parameter). Es ist nicht davon auszugehen, dass die daraus gewonnene Festlegung einer einheitlich skalierenden mitt- leren Bindungslänge ebenso für ein flüssiges Modell zutrifft. Man erwartet in einer ge- schmolzenen Clusterform einen aufgeweiteten Abstand (siehe Tabelle 25). Die Werte der mittleren Bindungslänge in einer festen Clusterstruktur können anhand der Streuda- ten bei T = 95K extrahiert werden. Das Verhältnis der kd-Werte gegenüber dem flüssi- gen Modell ist jedoch a priori unbekannt. In Abbildung 175 ist die Streufunktion eines modellierten geschmolzenen Clusterensembles (MD-Simulation, siehe Abschnitt 6.2.1 für die Durchführung) an den experimentellen Datensatz angepasst. Dabei wurde ein semiempirisches Potenzial verwendet, das bevorzugt ikosaedrische Strukturen im Grö- ßenbereich des Clusters Al69– bildet.189 Die simulierte Temperatur beträgt 700K und es liegt zweifellos eine flüssige Struktur vor (δL = 0,35). Abbildung 175: Anpassung der sMtheo-Funktionen von Al69− bei T = 530K (Ausschnitt): (1) 0K- Isomer (verzerrt dekaedrisch) und (2) simuliertes Ensemble (Aluminium-Guptapotenzial bei 700K). Die Anpassung einer Mischung scheitert an unterschiedlichen systematischen Fehlern in den zwei Zustandsmodellen fest und flüssig. Die Anpassung des simulierten Ensembles ergibt einen Rw-Wert von 4,7%, die der 0K- Struktur (verzerrt dekaedrisch, Isomer 1) 6,6%. Im unteren Graphen ist zu erkennen, dass der sMtheo-Verlauf des geschmolzenen Ensembles insbesondere im Bereich des zweiten Streumaximums den experimentellen Befund qualitativ besser erklärt. Für gro- ße Streuwinkel zeigt sich eine zunehmend schlechtere Übereinstimmung. Die Schwä- chen des verwendeten Potenzials könnten die Abweichung z.T. verschulden. Der elekt- -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -1 0 1 (2) (1) s / Å-1 -1 0 1 -1 0 1