Seite - 250 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

250 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Wärmekapazitätsmessungen der Clusterionen Al115+ bis Al117+ ergeben zwei Maxima im Temperaturverlauf bei ca. T = 450K und 600K, die auf einen Phasenübergang (Entro- pieanstieg) hindeuten.2 Die Autoren verwenden zur Interpretation ihrer Daten ein Drei- zustandsmodell.360 Dabei werden mögliche elektronische Einflüsse auf einen Struktur- wandel erfasst. Prinzipiell müssen drei Fälle Berücksichtigung finden: 1. Teilweises Schmelzen einer vorliegenden einheitlichen Clusterstruktur (z.B. der Oberfläche, pre- melting), 2. zwei zunächst simultan vorliegende Isomere mit unterschiedlichen Schmelz- temperaturen, und 3. ein fest-fest-Strukturübergang in eine isomere Verbindung höherer Enthalpie findet sequenziell mit einem daran anschließenden Schmelzvorgang statt. Das Anschmelzen (premelting) von relativ kompakten Aluminiumoberflächen Al(111) und Al(001) ist experimentell nicht bekannt,349,361 geöffnete Oberflächen wie z.B. Al(110) verflüssigen sich dahingegen unter kontinuierlicher Temperaturerhöhung la- genweise349,362,363. Dieser sequenzielle Vorgang wird von Starace et al. für die Alumini- umclusterkationen aufgrund von Heizexperimenten ausgeschlossen: Nach einem einma- ligen Überschreiten der charakteristischen Temperatur des ersten Übergangs mit einem anschließenden Ausfrierprozess kann das erste Ergebnis nicht erneut reproduziert wer- den. Im Falle einer angeschmolzenen Clusteroberfläche (Fall 1) würde man zunächst einen reversiblen und mehrmals wiederholbaren Vorgang erwarten. Ein weiteres Er- wärmen über das zweite C(T)-Maximum hinaus (postulierter Schmelzübergang) zeigt, dass ein Wechsel an dieser Stelle zwischen fester und flüssiger Struktur reversibel statt- findet. Die Autoren kommen deshalb zu dem Schluss, dass auch Fall 2 ausgeschlossen werden kann. Ihre Interpretation des ersten Anstiegs im C(T)-Diagramm wird auf eine Isomerisierung zweier fester Strukturen zurückgeführt. Die zwischen T = 450K und 600K vorliegende Clustergeometrie besitzt eine höhere innere Energie. Eine Transfor- mation in die Gleichgewichtsstruktur tiefer Temperaturen im Rahmen einer weiteren Abkühlung ist auf der Zeitskala ihres Experiments kinetisch gehemmt. Der dann unter- suchte Cluster entspricht deshalb unterhalb von T = 450K einer überhitzten Festphase. Der thermodynamische Grundzustand dieses Clusters wird bei seiner Erzeugung durch epitaktisches Wachstum an kleinere Clusterstrukturen gefunden. Es wird an dieser Stelle vermutet, dass für den anionischen Cluster Al116− ein vergleich- bares Verhalten gilt und angenommen werden kann. Möglicherweise ergäben wegen der um Δn = -1 verschobenen Schmelzeigenschaften C(T)-Messungen der Cluster Al114− bis Al116− das oben für den positiven Ladungszustand beschriebene Verhalten (siehe Ab- schnitt 6.3.1).2 Durch die von Starace et al. durchgeführten Experimente kann nicht eindeutig geklärt werden, ob sämtliche erzeugten Clusterionen ausschließlich in ihrer Grundzustandskon- figuration vorliegen. Es ist denkbar – wenn auch nicht wahrscheinlich, dass ein Bruch- teil der später in Stoßdissoziationsexperimenten untersuchten Cluster die beschriebene Strukturumwandlung bereits während ihres Wachstumsprozesses vollführt und auch