Seite - 266 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

266 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse genüber den OCT- und PBPY-Teilensembles. Des Weiteren sind die Ähnlichkeiten der Beugungsbilder zwischen trigonalem Prisma TP und Oktaeder OCT größer als mit dem Strukturmotiv PBPY. Möglicherweise ist hier von entscheidender Bedeutung, dass in den ersten beiden Fällen die „Entartung“ von Atompositionen besonders hoch ist: So- wohl Oktaeder wie auch trigonales Prisma bestehen aus sechs Atomen, die alle jeweils dieselbe Anzahl nächster Nachbarn besitzen (4 bzw. 3). Im Falle der pentagonalen Bipyramide existieren zwar bei fünf von sieben Atomen ebenso stets vier Verknüpfun- gen, jedoch variieren diese in ihrer Länge und es existieren zusätzlich zwei dazu typ- fremde Atome. Nachdem bisher nur die Unterschiede des der Struktur zugrunde liegenden Fragments (Polyeder) betrachtet wurden, soll nun der Einfluss der Häufigkeit seines Auftretens innerhalb der Geometrie eines Isomers untersucht werden. Die Clustergröße (10 Atome) begrenzt die maximale Anzahl auf zwei bzw. drei flächenverknüpfte Polyeder für die Gruppen OCT und PBPY. Andere Koordinationsformen treten im Ensemble nicht mehrfach in einem Isomer auf. Tabelle 27 sind die mittleren P5-Werte der nächstkleine- ren Unterensembles zu entnehmen. In den größeren Teilensembles, die das Strukturtypfragment weniger häufig enthalten, können mehr „freie Atome“ an verschiedenen Positionen permutieren. Man erhält (grö- ßere) mittlere P5-Werte von 5,0% bzw. 6,0% mit einer Streuung von 2–3%. Bedenkt man, dass die erzielten R-Werte der Ausgangsstruktur stets <1% anzutreffen sind, ist hier ein größerer Kontrast zu anderen Isomeren festzustellen. Dabei existiert der Trend, dass sich mit zu- oder abnehmender Häufigkeit des Strukturtypfragments der mittlere P5-Wert systematisch verschiebt. So findet man z.B. für die Wahl einer PBPYx1 Struk- tur und einem PBPYx1- bis x3-Teilensemble eine sich verschlechternde Anpassungsfä- higkeit von 6,0% über 8,4% auf 9,9%. Gleiches lässt sich in einem umgekehrten Ver- lauf für simulierte Isomere des PBPYx3-Ensembles beobachten (8,6% auf 0,6%). Im Falle von zwei PBPY-Polyedern ergibt sich in beide Richtungen eine Verschlechterung des R-Wertes. Dies ist für das PBPYx1-Ensemble stärker ausgeprägt. Man erkennt, dass die durchschnittlich besten Übereinstimmungen untereinander bei den Gruppen OCTx2 und PBPYx3 zu erreichen ist. Dies kann aus zwei Gründen der Fall sein, die z.T. korreliert sein dürften: 1. Die Teilensembles sind klein (4 und 13 Ver- treter), und 2. die Vielfalt der Positionierung überschüssiger Einzelatome ist stark ein- geschränkt, d.h. hier ist eine kleinere Strukturdiversität möglich. Eine eindeutige Unter- scheidung der Strukturen über ein Beugungsmuster ist nur statistisch jedoch nicht im Einzelfall möglich.