Seite - 267 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

267 Tabelle 27: Mittlere R-Werte (in %) und Standardabweichung des Perzentils P5 simulierter Streudaten verschiedener Vertreter der Strukturfamilien OCTx1, OCTx2 und PBPYx1 bis PBPYx3 bezogen auf alle Modellstrukturen eines Strukturtyps (Teilensemble). Insgesamt wur- den 34.969 Werte berücksichtigt. Teilensemble simuliert OCTx1 OCTx2 PBPYx1 PBPYx2 PBPYx3 OCTx1 5,0 ± 2,6 8,0 ± 3,0 18,5 ± 5,4 27,6 ± 3,8 28,1 ± 3,9 OCTx2 6,9 ± 1,9 0,6 ± 0,2 17,7 ± 6,2 29,6 ± 1,7 29,9 ± 2,0 PBPYx1 21,8 ± 4,3 28,9 ± 5,7 6,0 ± 3,1 8,4 ± 5,3 9,9 ± 5,0 PBPYx2 22,8 ± 2,2 30,4 ± 2,2 7,0 ± 2,0 6,0 ± 1,8 6,8 ± 2,5 PBPYx3 22,9 ± 2,2 30,3 ± 2,4 8,6 ± 2,2 6,5 ± 2,1 0,6 ± 0,2 Der Vergleich zwischen verschiedenen Familien (OCT, PBPY) erbringt erwartungsge- mäß den Trend zu größeren P5-Werten bei einer Häufung des artfremden Strukturtyps. Verfolgt man z.B. die erste Zeile in Tabelle 27, so erkennt man einen deutlichen An- stieg zwischen PBPYx1 und x2 (18,5% auf 27,6%) für ein Isomer mit einem Oktaeder- fragment. Das Teilensemble PBPYx3 ergibt dagegen nur noch einen leicht höheren Wert. Für den inversen Fall mit einer gesuchten Struktur aus der Familie PBPY (Teilen- semble OCT) ergibt sich ein ähnlicher Anstieg (ΔR ≈ 6–7%). Auch diese Erklärung lässt sich mit der Argumentation der Strukturdiversität führen. Ein zufälliges Cluster- fragment – in diesem Fall die „freien Atome“ – zeigt im Mittel eine größere Ähnlichkeit zu dem Strukturtyp eines gesuchten Isomers als ein Ensemblevertreter mit einem klar fremden Bindungsmotiv. Gewichtete Wiederfindwahrscheinlichkeiten Die Anwendung der Ergebnisse der Ensemblestatistik auf experimentelle Daten erfor- dert eine Untersuchung der Auswirkung durch Gewichtung des Fits (Rw-Werte). Hierfür sind simulierte molekulare Streufunktionen mit einem statistischen weißen Rauschen versehen worden, das in erster Näherung den experimentell erzeugten Datensätzen mit einem schlechten Signal-Rausch-Verhältnis entspricht. Anhand der Gruppeneinteilung können die Ergebnisse der Fits den ungewichteten („perfekten“) Fits aus dem oberen Paragraphen gegenübergestellt und der Verlust an Kontrast bezogen auf die Rw-Werte begutachtet werden. Das weiße Rauschen wird der der Simulation der Streudaten zugrunde gelegten sMtheo- Funktion hinzugefügt. Mathematisch ausgeführt wird dies nach folgender Gleichung: ( ) ( ) ( )30 005,rauschen theoi random i isM s f s sM s= ⋅ ⋅ + Der erste Summand enthält mehrere Rauschfaktoren und skaliert in erster Linie mit s3. Da ein weißes Rauschen unkorrelierte Beiträge mit konstanter Varianz um den Erwar- tungswert (siehe Abbildung 186, links, rote Kurve) liefert, wird eine gaußförmige Ver-