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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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275 kantenverknüpften Pentagonen gebildet ist, und auf stark gerichtete Bindungen mit nichtmetallischem Charakter hindeutet. Relativistische DFT-Beschreibungen, die die experimentellen Befunde erklären können, legen nahe, dass Spinbahnkopplungseffekte eine entscheidende Rolle für die Clustergeometrie haben. Ihre Berücksichtigung führt zu Verschiebungen der relativen elektronischen Energien verschiedener Isomere um bis zu 0,4 eV. Das Wachstum anionischer Cluster erfolgt in den meisten Fällen durch schlichtes Addieren von Atomen an die vorherige, kleinere Struktur. Für positiv gelade- ne Cluster werden z.T. Isomerengemische gefunden. Es ist wahrscheinlich und wurde mindestens an einem Beispiel (Bi11+) gezeigt, dass hohe Isomerisierungs- gegenüber kleinen Fragmentationsbarrieren existieren. Deswegen kann man für Bismutclusterio- nen nicht ausschließen, dass experimentell nicht in jedem Fall ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht wurde. Die Erzeugung von Heterostrukturen durch Dotieren einer homoatomaren Verbindung mit den magnetischen Elementen Fe, Co und Ni führt bei kleinen Goldclusterionen zu einer neuen, endohedralen Struktur, die sich von der einer reinen Verbindung primär für geringere Goldstöchiometrien stark unterscheidet. Die Fremdelemente lassen sich in einen Goldkäfig einkapseln und sind darin maximal koordiniert. Eine Verkleinerung der Käfigstruktur führt zur Differenzierung des Einflusses der dotierenden Metalle und zeigt eine unterschiedliche kritische Größe für eine sich öffnende Struktur: Die kleinste Käfigstruktur wird vom Element mit den wenigstens d-Elektronen (Fe) ermöglicht. Fe@Au12– bildet überraschender Weise ein hochsymmetrisches Kuboktaeder, welches eine etwas raumeinnehmendere Koordination darstellt als z.B. das Ikosaeder. Die untersuchten Clusteranionen der Elemente Cu und Al zeigen bis zu einer Tempera- tur von 530K bis auf einige besondere Fälle keine globalen strukturellen Änderungen. Es kann jedoch für beide Elemente stets eine geringe Volumenzunahme der Cluster be- obachtet werden, die in derselben Größenordnung wie für einen makroskopischen Fest- körperkristall liegt. Man könnte vermuten, dass eine Ausdehnung durch anharmonische Schwingungsamplituden möglicherweise signifikant von einem Bindungsmotiv ab- hängt. Dies kann für ikosaedrische Kupfer- wie auch fcc-artige Aluminiumcluster nicht bestätigt werden. Änderungen in Beugungsdaten aufgeheizter Cluster deuten auf beson- dere Umgestaltungen der Struktur in folgenden Fällen hin: Al69–, Al116–, Al128–, Cu34– sowie Cu55±x– (x = 1–2). Unter erhöhten Schwingungstemperaturen konnte für den Clus- ter Al116– eindeutig eine fcc-ähnliche Gleichgewichtsstruktur gefunden werden. Des Weiteren zeigen die Strukturen geometrisch nahezu geschlossener ikosaedrischer Kup- fercluster graduelle Temperaturabhängigkeiten, die mit Hilfe von MD-Simulationen als Oberflächenrekonstruktionen identifiziert werden können. Eine Fehlstelle zeigt dabei einen geringeren thermischen Einfluss auf das Streubild als zusätzliche Adatome, die in die Clusteroberfläche unter Ausbildung einer lokalen sechszähligen Rossettestruktur eindringen.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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