Seite - 285 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Schmelzen des Clusters Pb55– 285 Verspannung durch Relaxation (Schrumpfen) abgebaut werden. Die mittlere Koordina- tionszahl verringert sich jedoch in dieser Anordnung, weshalb eine DFT-Betrachtung des Systems vermutlich zu einem anderen Ergebnis führen dürfte. Man kann den Cluster Pb55− in dieser Beschreibung als Analogon zu Cu56− (siehe Kapi- tel 6.2) als geschlossenschalige Struktur mit einem zusätzlichen Oberflächenatom ver- stehen. Bereits niedrige thermische Schwingungsanregungen führen zu einer hohen Mobilität der Atome (z.B. δL = 0,13 bei T = 50K). Zwischen T = 200K bis 300K tritt ein vollständiges Schmelzen ein und damit früher als mit anderen Potenzialen vorherge- sagt.387,388 Im Temperaturverlauf des Lindemannindex δL äußert sich das Verhalten in einer Stufe (siehe Abbildung 191). Für die Interpretation der TIED-Daten ist die damit verknüpfte Veränderung der sM-Funktion entscheidend. Die hohe Mobilität unter 200K wird durch eine auf der Oberfläche des Clusters Pb55 wandernde Rosettestruktur erklär- bar. Mit steigender Temperatur bildet sich eine oblate Form aus, die ebenso eine hohe Atomwanderungsgeschwindigkeit aufweist. Gegenüber dem charakteristischen Beu- gungsmuster des Mackayikosaeders (blaue Kurve) zeigt das simulierte Ensemble nun keine klare Signatur (z.B. das kleine lokale Maximum um s ≈ 3,7Å-1 verschwindet und die Schulter des zweiten Maximums der Streufunktion ist schwächer ausgeprägt, siehe orangefarbene Kurve). Da bekannt ist, dass MD-Simulationen die simulierten Tempera- turen häufig überschätzen, ist das Eintreten dieser frühen Umordnung der Struktur unter realen Bedingungen früher denkbar. Die experimentell bei 95K bestimmte sMexp- Funktion zeigt überraschend gute qualitative Übereinstimmungen mit der MD- Simulation. Es wäre interessant die Clusterstruktur von Pb55− bei noch tieferen Tempe- raturen zu untersuchen. Alternativ wird vorgeschlagen den Cluster Pb54− vergleichend heranzuziehen. Wie in Abbildung 191 (rechts) ersichtlich, ist die Atommobilität – wie erwartet – unter 200K deutlich geringer, und man erwartet ein für 55-atomige Ikosaeder typisches Beugungsmuster. Abbildung 191: links – Simulierte sMtheo-Funktionen (MD) des (ikosaedrischen) Bleiclusters Pb55 bei T = 150K (blau) und 200K (orange). rechts – Lindemannindex δL der Bleicluster Pb55 (Cu56-Analogon, schwarze Kurve) und Pb54 (quasigeschlossenschalig, grüne Kurve) bei unter- schiedlichen Temperaturen. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 -2 0 2 4 150K 200K s / Å -1 T (K) 0 200 400 600 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35