Seite - 292 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

292 Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen gen für x = 1–2 wie für Kupferverbindungen beobachtet bei ca. T = 600K. Lediglich für x = 0 ist eine Reduktion des Schmelzpunkts um bestenfalls 20K feststellbar. Das ver- wendete Potenzial sagt demnach keine früher eintretende Verflüssigung voraus. Abbildung 196: links – Aus MD-Simulationen unter Verwendung eines Guptapotenzials189 ge- wonnene Größen der Cluster Ag54 bis Ag57 bei verschiedenen Temperaturen T (kanonisches Ensemble): Wärmekapazität Cv und Lindemannindex δL. Abweichungen zur geschlossenen 55er-Struktur (schwarze Kurve) führen zu reduzierten Schmelztemperaturen (Cv-Maximum) und vorgelagerten Strukturübergängen (δL zeigt z.T. eine Stufe). rechts – Momentaufnahmen verschiedener Strukturisomere von Ag54 bei verschiedenen Temperaturen T. Um 450K findet ein Strukturübergang statt, bei dem das Zentralatom heraustritt (weiße Pfeile). Die Mobilitäten der Atome, gemessen mit Hilfe des Lindemannindex δL, zeigen für Cluster mit Adatomen (Ag56, Ag57) einen frühen Anstieg. Die Analyse der simulierten Trajektorien zeichnet jedoch ein leicht verändertes Bild: Die in die Oberfläche eindrin- genden überschüssigen Atome verharren tendenziell länger innerhalb der äußeren Schicht als es bei Kupferclustern zu beobachten war (ca. 75% der Zeit gegenüber 10% beim 3d-Element). Ein konzertiertes Verschieben der Oberfläche mit dem Herausdrü- cken eines entfernt liegenden Atoms findet nicht statt. Erklärbar wird das Verhalten durch die größeren Bindungslängen des Silbers, aufgrund deren die einzelnen Schalen des Ikosaeders weiter Außen aufgebaut werden und die Spannung zwischen den Ato- men der äußersten Schicht und zu der darunter liegenden wegen der nicht optimal raum- füllenden Körpergeometrie tendenziell erhöhen. Das Einfügen eines Extraatoms in eine solche Oberfläche findet nun leichter statt. Möglicherweise ist auch eine höhere Akzep- tanz gegenüber einer Abweichung zur optimalen Ag–Ag-Bindungslänge gegeben. Die 2 3 4 5 6 7 8 9 200 400 600 800 1000 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Ag54 Ag55 Ag56 Ag57 T (K) 450K 200K