Seite - 26 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

26 Das TIED-Experiment Sind die m/z-Verhältnisse der Ionen zu groß, als dass die im TIED-Experiment mögli- chen 4 000 V ausreichen den qz-Wert zu destabilisieren (ca. bei m/z > 8 000 amu), muss entweder durch eine Gleichspannung oder eine zusätzliche anregende Frequenz auf den Endkappen die z-Richtung der Ionenbewegung weiter destabilisiert werden. Letzteres kann als „Loch im Stabilitätsdiagramm“ verstanden werden: Erreichen die Ionen eines bestimmten m/z-Verhältnisses beim Erhöhen der RF-Spannung die zusätz- lich angelegte Frequenz, treten sie in Resonanz und nehmen instantan Energie in der Säkularbewegung auf, sodass sie die Falle in z-Richtung verlassen können (resonant ejection).44 Für die Interpretation von Massenspektren unter Resonanzanregung ist zu beachten, dass man auf diese Weise einen zweiten Instabilitätspunkt erzeugt, sodass der lineare Rampenmodus unter der Annahme einer quasikontinuierlichen m/z-Verteilung zur Überlagerung zweier Spektrenteile, eines „schwereren“ und eines „leichteren“, führt. In der Praxis stellt dies jedoch kein Problem dar, da der gespeicherte m/z-Bereich bereits vor dem Nachweis auf eine Clustergröße reduziert wurde. Die beste Auflösung solcher Massenspektren wird mit einer geringen Ionenzahl von ca. 103 in der Falle (darüber wirken störende Ion-Ion-Wechselwirkungen) und einer lang- samen Spannungsrampe (im TIED-Experiment typischerweise 2–5s) erhalten. Eine lan- ge Speicherzeit führt wegen der Wechselwirkung untereinander sowie Abweichungen von den perfekten Quadrupolfeldern zu leicht unterschiedlichen Trajektorien eines be- stimmten m/z. Durch Stöße (Heliumpuls) vor dem Nachweis kann die Energieverteilung der Ionen wieder angeglichen werden und man erhält ein besser aufgelöstes Spektrum. Massenisolation in der Paulfalle Die im letzten Abschnitt verwendete Ionenresonanz über eine an den Endkappenelekt- roden angelegte bipolare Wechselspannung ermöglicht auch das Selektieren ausgewähl- ter m/z-Werte oder ganzer –Bereiche. Hierfür werden alle gewünschten Resonanzfre- quenzen instantan angelegt. Dies geschieht mit der SWIFT-Methode36–38, wobei durch inverse Fouriertransformation aus den einzelnen Frequenzen ein Signal in der Zeitdo- mäne erzeugt wird. Die Genauigkeit wird hier von der Ionenanzahl beeinflusst (siehe Diskussion der Auflö- sung von Massenspektren im letzten Abschnitt). Die SWIFT-Methode wurde in dieser Arbeit deshalb nur bei der Untersuchung kationischer Metallcluster angewendet, um die durch inelastische Prozesse erzeugten mehrfachgeladenen Cluster oder ggf. Cluster- fragmente während des Beugungsexperiments zu entfernen. Die eigentliche Massense- lektion wurde mit einem vorgeschalteten QMS durchgeführt.