Seite - 82 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

82 Strukturen von Metallclusterionen Für eine Strukturanpassung ist die sMtheo-Modellfunktion des prolaten Cs-Isomers (2) notwendig, das +0,12 eV energetisch über Isomer (1) liegt und alleine einen Rw-Wert von 30,2% liefert. Es besteht aus zwei bzw. drei Subclustern: Eine tetraedrische Bi4- Einheit bindet an eine Bi7-Einheit, die sich wiederum aus einer tetraedrischen Bi4- Einheit und einem Trimer zusammengesetzt verstehen lässt. Die über eine Kante an eine Trimerkante bindende Bi4-Einheit besitzt einen um 40pm kürzeren Bindungsabstand als die an ein einzelnes Atom bindende Bi4-Einheit. Ein Mischungsverhältnis von 50:50 der Isomere (1) und (2) liefert einen Rw-Wert von 5,5%. Aufgrund der strukturellen Ähn- lichkeit (lediglich eine Atomposition ist verschieden, siehe die Pfeile in Abbildung 62) führt die identische Zusammensetzung der Isomere (2) und (3) ebenso zu einer Ver- besserung (Rw = 6,2%). Das prolate Isomer (2) wird nur im kationischen Fall gefunden. Negativ geladen ist die- se Clusterstruktur aus Subclustern nicht stabil. Bi12+ 1. Cs, 0,00 eV, Rw = 17,1% 2. C2v, 0,03 eV, Rw = 6,3% 3. C1, 0,07 eV, Rw = 10,8% 4. C1, 0,08 eV, Rw = 18,4% 5. C1, 0,17 eV, Rw = 26,7% Abbildung 64: Die energetisch günstigsten Isomere von Bi12+ mit Symmetrien, relativen Ener- gien und Rw-Werten. Das fett markierte Isomer kann zugeordnet werden. In Abbildung 64 sind die im Energieintervall bis +0,20 eV gefundenen Clusterstruktu- ren dargestellt. Gemeinsam ist ihnen die keilförmige Bi8-Einheit, die erstmals bei Bi11+ aufgetreten ist. An die Einheit binden vier weitere Bismutatome. Dies geschieht entwe- der in der Form „Trimer+1“ (Isomere 1 und 3) oder „Tetramer+0“ (Isomere 4 und 5), wobei erstere Variante energetisch begünstigt ist. Aufgrund der relativ hohen Rw-Werte von über 10% kann dieses Bindungsmotiv ausgeschlossen werden. Auch Mischungen, wobei eines der Isomere (1) oder (3)–(5) als kleiner Anteil enthalten sind, führen zu keiner besseren Anpassung. Den kleinsten Rw-Wert (6,3%) erhält man mit dem kompak-