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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 87 Abhängig von der elektronischen Konfiguration der Bismutcluster (±2 Elektronen) er- geben sich aber bedeutsame Unterschiede. Für die Clustergrößen aus zehn, zwölf und 13 Atomen existieren ungleiche Konnektivitäten. Lediglich die Cluster Bi11−/+ und Bi14−/+ können einer äquivalenten Struktur zugeordnet werden, wobei die anionischen Cluster höhere Symmetrie aufweisen. Diese höhere Symmetrie kann durch die skalarre- lativistische Behandlung ohne Spin-Bahn-Effekte bedingt sein, die in der zweikompo- nentigen DFT-Rechnung für kationische Cluster berücksichtigt wurden, könnte aber auch ladungsinduziert sein. Zweikomponentige Rechnungen von anionischen Struktu- ren sollten dies abklären können. Das Wachstum negativ geladener Bismutcluster lässt sich im einfachen Bild der Additi- on einzelner Atome verstehen. Ausgehend von einer Bi8-Einheit im Bi8− können die Strukturen bis Bi12− auf diese Weise konstruiert werden. Die Struktur des Bi13−-Clusters ist im Unterschied dazu nur durch ein Umlagern eines weiteren Atoms zu erzeugen, oder alternativ durch Addition eines Dimers Bi2 (an Bi11−) bzw. Tetramers Bi4 (an Bi9−) an kleinere Bismutcluster formbar. In weiterer Folge der Reihe bis Bi15− stößt man er- neut auf atomares Wachstum ohne globale Strukturänderung. Die positiv geladenen Bismutcluster zeigen eine komplexere Strukturbildung, die nicht irgendwie in einem einfachen Wachstumsprozess gedeutet werden kann. Durchgängig bewahrheitet sich, dass für kationische Cluster unter den experimentellen Bedingungen (Temperatur: 95K) in mehreren Fällen zwei Isomere vorgefunden werden. Die berechneten relativen Energien des zweiten Isomers liegen zwischen +0,04 eV und +0,16 eV. Das Hauptisomer entspricht dabei stets dem berechneten Grundzustand, was auf eine gute Übereinstimmung von Theorie und Experiment hindeutet. Die Untersu- chung des Temperatureinflusses auf die Gleichgewichtsstruktur des Clusters zeigte im Falle von Bi11+, dass nach Erhöhen der Temperatur des Thermalisierungsgases von 95K auf 300K ausschließlich das energetisch günstigere (kompakte) Strukturisomer verblieb. Gleichzeitig trat eine Fragmentation unter neutralem Tetramerverlust Bi11+ → Bi7+ + Bi4 auf. Das in Abbildung 71 skizzierte Energiediagramm bietet einen möglichen Deu- tungsversuch der Ergebnisse an. Obwohl das energetisch günstigere Isomer 0,12 eV unterhalb der zweiten gefundenen Struktur liegt, ist die thermodynamisch getriebene Isomerisierung aufgrund der hohen Energiebarriere (1) gehemmt. Stattdessen existiert ein energetisch günstigerer Zerfallskanal (2) oder (3). Das Aufheizen der Cluster führt zur Fragmentation, bevor die Isomerisierung eintreten kann. Da neutrale Bi4-Cluster das System verlassen und nicht weiter in Form eines Clusterdampfs verfügbar sind, wird experimentell kein thermodynamisches Gleichgewicht mehr wie bei ihrer Entstehung erreicht. Die Fragmentationsbarrieren beider gefundenen Clusterstrukturen müssten sich signifikant unterscheiden, sodass die im 300K Experiment thermisch hinzugefügte Energie lediglich zur Fragmentation eines der Isomere führt. Im Falle des prolaten Iso- mers ist bereits eine Tetramerstruktur präorganisiert, was eine (nahezu) barrierefreie
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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