Seite - 109 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 109 Pd26− und Pd38− 1. D3h, 0,00 eV (8), Rw = 21,0% 2. Td, 0,99 eV (14), Rw = 2,2% 1. C1, 0,00 eV (16), Rw = 2,8% 2. Oh, 0,14 eV (8), Rw = 9,4% 3. D4h, 0,39 eV (2), Rw = 3,0% Abbildung 93: Die jeweils energetisch günstigsten Isomere von Pd26− und Pd38− mit Symmet- rien, relativen Energien (Spinmultiplizität) und Rw-Werten. Das fett markierte Isomer zeigt je- weils die beste gefundene experimentelle Übereinstimmung. Anders als andere Palladiumcluster in dem untersuchten Größenbereich zeigt die sMexp- Funktion von Pd26− ein charakteristisches Doppelmaximum um s = 5Å-1 (siehe Abbil- dung 76). Dieses kann bei polyikosaedrischen Strukturen beobachtet werden. D.h. ne- ben einem einheitlichen Abstand zu den nächsten Nachbarn, existiert ein zweiter häufig auftretender Abstand zum übernächsten Nachbarn, der ca. um den Faktor 2,5 größer ist. Eine solche Paarverteilungsfunktion lässt sich bei Strukturen finden, die aus mehreren Doppelikosaedern aus 19 Atomen aufgebaut sind. Isomer 26–(2) in Abbildung 93 lässt sich aus zwei solchen längs aneinander gelegten um 90° verdrehten Einheiten konstruie- ren. Man erhält eine Struktur mit Td-Symmetrie. Die experimentell untersuchte Struktur kann eindeutig diesem Strukturmotiv zugeordnet werden (Rw = 2,2%), siehe Abbildung 94. Die berechnete Grundzustandsstruktur 26–(1) (Rw = 21,0%), die eine fcc-artige Schichtstruktur darstellt kann ebenso wie weitere mit einem genetischen Algorithmus generierte Strukturen (nicht abgebildet) ausgeschlossen werden. Die verwendeten Kom- binationen aus Funktional und Basissatz präferieren ausschließlich Isomer 26–(1) (siehe Tabelle 4). Wenngleich das TPSS Funktional dem experimentellen Befund näher kommt als das GGA-Funktional BP86 oder das Hybridfunktional B3LYP, scheint die Schichtstruktur überbewertet zu werden. Ein Ähnliches Verhalten konnte bei strukturel- len Übergängen in Goldclusteranionen beobachtet werden.108 Auch bei dieser Cluster- größe ist von einem Motivwechsel zu sprechen, auch wenn es sich um eine strukturelle