Seite - 113 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 113 für den Mackayikosaeder mit 23 ungepaarten Elektronen. Für die vergleichbare hoch- symmetrische Punktgruppe (Oh), Isomer (2), findet sich eine deutlich kleinere Spinzahl. Pd65− Die ab dieser Clustergröße im Folgenden vorgestellten Strukturen entsprechen keinen in DFT-Rechnungen relaxierten Geometrien. Die Gründe hierfür liegen in der meist nied- rigen Symmetrie der Schoenflies-Punktgruppe der Isomere, weshalb eine ab initio-Be- schreibung des elektronischen Systems sehr aufwendig ist. Stattdessen finden in einem für den Palladiumfestkörper parametrisierten Guptapotenzial187,189 optimierte Geomet- rien Verwendung. Das Hinzufügen von zehn Atomen führt zu der in Abbildung 97 gezeigten experimen- tellen molekularen Beugungsintensität. Im Vergleich zum kleineren Cluster Pd55− sind graduelle Änderungen im Verlauf sichtbar: Das kleine lokale Maximum (mit negativem Funktionswert) bei s = 3,8Å-1 wird flacher und das nachfolgende große Streumaximum um s = 5,4Å-1 runder. Ebenso zeigt das Doppelmaximum um s = 8Å-1 nun eher eine Schulter. Geometrische Schalenabschlüsse sind bei 65 Atomen mit einer kubischen Schichtstruktur (3), die eine bcc-Abfolge (bcc, body centered cubic) der hexagonal dichtesten Ebenen zeigt, möglich. Ikosaedrische oder dekaedrische Strukturen besitzen unvollständige Schalen (siehe Isomere (1) und (2)). Eine Anpassung ihrer Modellfunk- tionen sMtheo ist möglich. Der qualitative Verlauf des unvollständigen Marksdekaeders zeigt jedoch nicht den charakteristischen Verlauf im kleinen s-Bereich und offenbart für große Streuwinkel Anpassungsschwierigkeiten. Dies äußert sich in einer unphysikali- schen, hohen Dämpfung. Die sMexp-Funktion wird vom ikosaedrischen Strukturtyp (1) sehr gut wiedergegeben und die untersuchte Clusterstruktur ist diesem Bindungsmotiv zuzuordnen. Geringfügige Abweichungen an der Stelle des kleinen lokalen Maximums (s = 3,8Å-1) deuten an, dass die verwendete Modellstruktur entweder Defizite aufweist (keine DFT-Struktur) oder ein sehr ähnliches Isomer experimentell untersucht wurde.