Seite - 124 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

124 Strukturen von Metallclusterionen berechnete Gesamtenergie entspricht in diesem Fall nicht dem niedrigsten möglichen Wert. Die in dieser Dissertation zusammen getragenen Erfahrungen bezüglich des TPSS-Funktionals lassen sich nicht als systematische Analyse verstehen, sie zeichnen jedoch ein Bild, das mit dem beschriebenen Sachverhalt konsistent ist. In Abschnitt 5.3.1 erwähnte Problematiken der SCF-Konvergenz waren nur mit einer hohen initialen Spinmultiplizität zu entschärfen. Diese lieferte tendenziell niedrigere Gesamtenergien und führt in den experimentell eindeutigen Fällen (z.B. Pd15–, Pd26–) zwar z.T. zu einer immer noch falschen jedoch gegenüber den BP86 berechneten Energien weniger abwei- chenden Bewertung. Insgesamt deutet das Verhalten der Funktionale darauf hin, dass die Austauschwechsel- wirkungsenergie (v.a. von BP86) möglicherweise unzureichend bewertet ist, und die elektronische Struktur somit einmal zu einer großen und einmal zu einer kleinen Spin- multiplizität gezwungen wird, wobei der mittlere Bindungsabstand vermutlich eine ent- scheidende Rolle spielt. Die Hinweise aus TIED- und Stern-Gerlach-Experimenten le- gen nahe, dass sowohl eine BP86- (zu hohe relative Energien der zuordenbaren Isome- re) wie auch eine TPSS-Beschreibung (keine Form von Magnetismus messbar) nicht korrekt ist. Kraft der Modellstrukturen können weitere Informationen aus den Beugungsexperimen- ten für eine Bewertung der DFT-Ergebnisse abgeleitet werden. Während des Anpas- sungsprozesses dient der Skalierungsparameter kd einer Korrektur systematischer Fehler in der Beschreibung der Bindungslängen des Clusters. In Tabelle 6 sind die errechneten kd-Werte der Cluster Pd13− (Isomer 6) und Pd26− (Isomer 2) für unter Verwendung ver- schiedener Funktionale und Basissätze gewonnener Modellstrukturen aufgeführt. Pd13−– (6) kommt zu ca. 2% längeren Bindungen als theoretisch vorhergesagt, für Pd26−–(2) werden die tatsächlichen Bindungslängen um 0,2% (TPSS) bzw. ca. 1,3% (BP86) über- schätzt. Signifikante Basissatzeffekte können in keinem der vorliegenden Fälle nachge- wiesen werden. Ein möglicher systematischer Fehler der extrahierten absoluten Größe ist von experimenteller Seite mit ca. 1–2% zu taxieren, weshalb für alle Ansätze bis auf B3LYP hinsichtlich der Berechnung von Bindungslängen das Qualitätsmerkmal „brauchbar abgeschätzt“ attestiert werden kann. Tabelle 6: Skalierungsfaktor kd der Bindungslängen der Modellstruktur aus der Anpassung ge- genüber der verwendeten theoretischen Methode für die Clusterstrukturen Pd13−–(6), Pd26−–(2). Funktional / Basissatz Pd26−–(2) Pd13−–(6) BP86 SVPs0 1,014 0,984 TZVPE 1,012 − TPSS SVPs0 1,002 − TZVPE 1,002 0,980 B3LYP SVPs0 1,029 − TZVPE 1,033 −