Seite - 125 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 125 Da für geladene Palladiumcluster Pdn+/– bisher magnetische Eigenschaften weder ausge- schlossen noch bestätigt sind, kann man Hinweise hierauf anhand wechselnder Atomvo- lumina in den unterschiedlichen Clustergrößen und –ladungszuständen suchen. Metho- denbedingt ist das direkte Erfassen der magnetischen Eigenschaft im TIED-Experiment nicht möglich. Die Analyse der oben zugeordneten Modellstrukturen anhand der Beu- gungsdaten erlaubt aber die Bestimmung absoluter mittlerer Bindungslängen (ANND, averaged nearest neighbor distance). Das Volumen eines Clusters mit n Atomen be- rechnet sich näherungsweise nach folgender Formel:199 ( ) 34 3 2ANND ANNDV n π  =     . (62) Die v.a. in den Fällen kleiner Clustergrößen zugeordneten Modellstrukturen erlauben zum Teil keine scharfe Trennung in die Kategorien nächste und übernächste Nachbarn, sodass hier eine höhere Unsicherheit der extrahierten Werte anzunehmen ist. Der ANND wird aus der Summe von Abständen zu jenen nächsten Nachbaratomen dij be- stimmt, deren Paarindices (i, j) einem Abstand unterhalb eines kritischen Abstands dcutoff entsprechen. Nach Teilen mit der Gesamtzahl N an insgesamt berücksichtigten Bindun- gen dij erhält man: 1 N ij i j ANND d N < = ⋅∑ mit ij cutoffd d< . (63) Das Schnittkriterium ist mit dcutoff = 1,25·dmin relativ zum kleinsten gefundenen Abstand dmin verknüpft, womit man i.d.R. einen Wert zwischen dem klar abgegrenzten ersten und zweiten Maximum in der PDF erhält.200 Abbildung 106 stellt sowohl die direkte experimentelle Messgröße ANND als Funktion der mittleren Koordinationszahl eines Atoms (links) als auch das relative Atomvolumen Abbildung 106: links – mittlerer Bindungsabstand (ANND) von Pdn+/− (n = 13–147, rote Punkte: +, schwarze Quadrate: –) als Funktion der mittleren Koordinationszahl. rechts – n-Abhängigkeit des atomaren Clustervolumens bezogen auf Pd2 (exp. bestimmter Abstand: 2,65Å160). Die graue gestrichelte Linie markiert jeweils den Festkörpergrenzwert. 5 6 7 8 9 2,70 2,72 2,74 2,76 2,78 2,80 13 14 15 17 21 25 26 38 55 65 75 147 18 23 105 mittlere Koordinationszahl (KZ) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 Clustergröße n