Seite - 165 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 165 weitere eingelagerte Atome (rotbraun) voneinander getrennt sind. Die Fünfringe sind aufgrund der vorgegebenen Cs-Symmetrierestriktion der Gesamtstruktur einmal ecken- verknüpft (grün) und in der mittleren Schicht zu einem der drei Pentagone zweimal kan- tenverknüpft. Eine besondere Eigenschaft dieser Struktur sind konkave Oberflächenan- teile an den Stapelenden oder entlang zweier Untereinheiten in Richtung der C5-Achse. Unter energetischen Gesichtspunkten ist solch eine Anordnung i.d.R. sehr ungünstig, da eine größere Anzahl an Atomen nur niedrige Koordinationen aufweisen können. Zieht man jedoch die Volumenatome hinzu, so ergibt sich eine sehr hohe gemittelte Koordi- nationszahl von 8,8. Dies wird durch einzelne Atome mit einer stark abgesättigten Um- gebung mit 14 Nachbaratomen erreicht, was ebenso der Umgebung in einer bcc-Phase entspricht. Vergleicht man dies mit einem idealen 55-atomigen Ikosaeder, so zeigt sich dort für alle internen Volumenatome eine dahingegen geringere Koordinationssphäre von zwölf umgebenden Atomen. Kantenatome besitzen acht Nachbarn, Eckatome sechs. Eine ähnliche Anordnung ist in den 19-atomigen Untereinheiten einer FS- Struktur realisiert, nur erscheinen hierzu nun insgesamt deutlich mehr Eckatome. Neben den voneinander abweichenden Koordinationszahlen existiert für Kanten- und Volumenatome ein weiterer struktureller Unterschied beider Bindungsmotive: In einem Mackayikosaeder entspricht die umgebende Nahordnung nächster Nachbarn der Kante- natome auf der Clusteroberfläche der eines gekappten Dekaeders (siehe Abbildung 133, 2. v.l.). Diesem wurden auf der Vakuumseite vier Atome entfernt. Ein gleiches nun aber vollständiges Umfeld kann für alle zwölf Volumenatome der ersten Schale erkannt wer- den. Während das Zentralatom von einer ikosaedrischen Atomanordnung umgeben wird, sind die Atome der ersten Schale wiederum selbst im Zentrum eines gekappten Dekaeders und werden von Zentralatom und äußeren Eckatomen eingefasst (siehe Ab- bildung 133, 1. v.l.). Man kann somit konstatieren, dass bis auf das 55. (Zentral-) Atom die Nahordnung aller Atome des Mackayikosaeders in erster Näherung dekaedrisch ist. Abbildung 133: links – Die Koordinationssphäre von Volumen- (das Zentralatom ausschlie- ßend) (1. v.l.) und Kantenatomen (2. v.l.) in einem Mackayikosaeder entspricht einem gekapp- ten Dekaeder oder einem Teilausschnitt. rechts – eingebettetes zurückgesetztes Oberflächena- tom (großteils verdeckt) mit KZ 13 an einem konkaven Oberflächenverlauf (2. v.r.). Daneben: Kern der FS-Struktur mit KZ 16 (Fe55–). Das Zentrum ist Ausgangspunkt von drei hexagonalen Bipyramiden (annähernd Td-Symmetrie).