Seite - 171 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 171 Die magnetischen Eigenschaften der Übergangsmetallfestkörper werden nahezu voll- ständig durch ihre d-Elektronenkonfiguration bestimmt (~95%).269 Die elektronische Austauschwechselwirkung führt zu einer Aufspaltung in dα- und dβ-Subbänder, wobei in ferromagnetischen Metallen das Majoritätsband gegenüber dem Minoritätsband ener- getisch abgesenkt ist. Dies bewirkt eine sich unterscheidende (von der Temperatur ab- hängige) Bevölkerung der Zustände und in der Differenz ein effekives resultierendes magnetisches Spinmoment. Eine Übersicht relevanter Wechselwirkungen ist der Tabelle 10 zu entnehmen. Tabelle 10: Die für den Magnetismus von 3d-Übergangsmetallen (Festkörper) wesentlichen Wechselwirkungen sowie die daraus resultierende Energieaufspaltung (Art, Betrag) und zuge- hörige magnetische Effekte nach J. Stöhr.270 Wechselwirkung charakteristische Aufspaltung typische Energie (eV/Atom) magnetischer Effekt d-d-Überlapp von nächsten Nachbarn Bandbreite 5 – Coulomb-/Austauschwechselwirkung von d-Elektronen am selben Atom Multiplettaufspaltung 0–2 – magnetische Austauschwechsel- wirkung unterschiedlicher Atome Austauschaufspaltung 1 magnetisches Spin- moment d-Orbital-Wechselwirkung an Punkt- ladungen der Nachbaratome Kristallfeldaufspaltung 0,1 – Spin-Bahn-Wechselwirkung Spin-Bahn- Aufspaltung 0,05 magnetisches Bahn- moment, magnetokris- talline Anisotropie magnetische Dipolwechselwirkung 10-5 Formanisotropie Die charakteristische Elektronenstruktur der Übergangsmetallcluster kann qualitativ anhand der fünf d-Atomorbitale analysiert werden: Im hochsymmetrischen Festkörper- kristall mit einer isotropen Elektronenverteilung trägt in erster Näherung (Ausnahme ist wie bereits diskutiert die nicht-dichtest gepackte bcc-Phase) jedes d-Orbital denselben Beitrag zur Zustandsdichte und dem Gesamtspinmoment bei. Betrachtet man kleine Fragmente wie Cluster mit signifikanten Beiträgen von Oberflächenatomen oder dünne Filme, so führt die lokal erniedrigte Symmetrie an den Rändern zu einer notwendigen Differenzierung der dxy-/dxz-/dyz- und zd 2 -/ x yd 2 2− -Orbitale. Die Anzahl besetzter Zustän- de senkrecht und parallel zur Oberfläche weicht aus diesem Grund voneinander ab und es resultiert ein magnetisches Spinmoment mS.270 Das aus Spin-Bahn-Wechselwirkung entstehende magnetische Bahnmoment mL ist um ca. 1–2 Größenordnungen kleiner. Trotz des geringen Beitrags ist seine Existenz von entscheidender Bedeutung, da hierdurch eine Kopplung des Spins an das Kristallgitter ermöglicht wird (magnetokristalline Anisotropie). Die Verringerung der d-Bandbreite an Oberflächen führt qualitativ zu einer Erhöhung des magnetischen Bahnmoments. Für