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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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198 Strukturen von Metallclusterionen setzungen des Isomerengemischs verstehen, die für diese Clustergrößen auftreten. Wäh- rend die Nanopartikel der Elemente Ni und Cu in diesem Bereich von n vorwiegend dekaedrische Strukturen einnehmen, errechnet sich für Co ein sehr ausgeglichenes Ver- hältnis mit geringem Übergewicht des Ikosaedermotivs (55:45). Offensichtlich liegt bei diesem Metall ein ikosaedrisches Motiv über einen größeren Bereich unter den experi- mentellen Bedingungen vor. Die Partikelgröße des größten Clusters beträgt ca. 1,7nm. Besonders präsent ist das ikosaedrische Bindungsmotiv in den Fällen mit möglichen ab- geschlossenen Schalen oder Teilschalen. Optimal zusammengesetzte Mischungen der 71- und 116-atomigen Cluster beinhalten einen erhöhten prozentualen Anteil von die- sem Motiv. Der Vergleich mit den Ergebnissen der übrigen drei untersuchten fcc-Ele- mente führt v.a. zu Ähnlichkeiten mit dem Nachbarelement Ni. Beide Metalle ergeben für die Cluster bis n = 147 qualitativ vergleichbare Mischungszusammensetzungen. 5.6.4 Zusammenfassung und Diskussion Die in Kapitel 5.5 erwähnten strukturellen Ähnlichkeiten von der gleichen Fest- körperstruktur zugehöriger Übergangsmetalle können in größeren aus bis zu n ≈ 250 Atomen zusammengesetzten Metallclustern für die fcc-Elemente Ni, Cu und Ag weiter bestätigt werden. Man beobachtet des Weiteren, dass z.B. anders als bei Clustern des Elements Palladiums (siehe Kapitel 5.3) bis zu dieser Größe kein Festkörpergitter er- reicht wird. Die untersuchten Nanoteilchen vollführen im Größenbereich 0,9–1,8nm einen Übergang ihres Strukturmotivs vom ikosaedrischen zum dekaedrischen Typ. Die- se Tatsache steht in Widerspruch zu bisherigen systematischen Modellierungen mit se- miempirischen Guptapotenzialen, die erst ab einer Atomzahl von 1200 (Ni), 1000 (Cu) bzw. 240 (Ag) einen Motivwechsel vorhersagen.284,285 Am klarsten abgegrenzt gegen- über den anderen Metallen sind die Kupfercluster, die erstmals ab einer Zusammenset- zung von 116 Atomen dekaedrisch strukturiert sind, und bei 251 Atomen hauptsächlich von diesem Bindungsmotiv geprägt werden. Die ferner untersuchten Elemente Ni und Ag lassen einen größeren Übergangsbereich erkennen, der ab dem 71-atomigen Cluster beginnt. Der aus den Modellierungen vorhergesagte allgemeine Trend früher Dekaeder- packungen in Silberclustern wird experimentell bestätigt. Nickelcluster vollführen ent- gegen der erwarteten Reihenfolge bei einer kleineren Größe als Kupfercluster den struk- turellen Übergang. Die Temperatur der Cluster bei den TIED-Messungen (T = 95K) definiert einen in ge- wisser Weise zu berücksichtigenden Parameter beim Bewerten der gefundenen Struk- turmotive. Bedingt durch Entropiebeiträge kann ein bei tiefen Temperaturen stabiles Strukturmotiv teilweise verschwinden, sobald das Clusterensemble aufgeheizt wird.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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