Seite - 236 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

236 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Tabelle 24: Fitparameter der Modellstruktur des Clusters Cu56− aus Anpassungen an Beugungs- daten von Clusterionen unterschiedlicher Temperatur T. Angegeben sind mittlere Schwingungs- amplituden L, der Skalierungsparameter kd sowie Rw-Werte. Temperatur T kd L Rw 95K 1,013 0,146 1,9% 400K 1,013 0,165 2,5% 530K 1,006 0,230 2,8% Die genaue Begutachtung der Anpassungen zeigt mit steigender Temperatur eine quali- tative Abweichung der experimentellen sMexp-Funktion von der verwendeten Modell- funktion. Der eingeführte Debye-Waller-Faktor kann dieses Verhalten nicht korrigieren. Der vergrößerte Ausschnitt in Abbildung 167 (rechts) zeigt die Problematik unter den Bedingungen der höchsten experimentell untersuchten Temperatur T = 530K. Abbildung 167: links – Simulierte Paarverteilungsfunktionen (PDFs) bei verschiedenen Tempe- raturen T. rechts – Anpassung der sM-Funktionen von Cu56− bei T = 530K (Ausschnitt): (1) 0K- Isomer (iko+1) und (2) simuliertes Ensemble. Wie zu Beginn dieses Kapitels diskutiert, ergeben sich v.a. bei großen Streuwinkeln Abweichungen der angepassten sMtheo-Funktion: Die Modellfunktion der 0K-Struktur des Ikosaeders mit einem Adatom (iko+1) besitzt keine Schulter im Verlauf der Streufunktion um s = 6,0Å-1, des Weiteren verschwimmt das Doppelmaximum bei s = 8,8Å-1 im Experiment. Ersteres kann durch die Bildung einer Rosettestruktur erklärt werden (siehe Beispiel Cu57−, Abbildung 159, Seite 214). Die Analyse der Momentaufnahmen von Strukturen des simulierten Ensembles bei Temperaturen von T = 0K, 50K und 530K führt zu den in Abbildung 167 (links) darge- stellten Abstandsverteilungen (PDF). Man erkennt, dass mit zunehmender Temperatur die Fernordnung (große r) abnimmt (Verteilung wird breit und konturlos), wohingegen eine Nahordnung (kleine r) tendenziell weniger stark betroffen ist. Ebenso ist die Ver- breiterung der Abstandsgruppen nicht symmetrisch um die 0K-Werte verteilt, wie man es zunächst im Rahmen der harmonischen Näherung der Schwingungsamplituden er- warten würde. Man sei sich bei dieser qualitativen Analyse der Simulationsergebnisse 5 10 0 1 2 3 r / Å T = 0K T = 50K T = 530K -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -1 0 1 (2) (1) s / Å-1 -1 0 1 -1 0 1