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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Aluminiumcluster 255 Anteil an Oberflächenatomen – wie z.B. Clustern, ist die Oberflächenenergie struktur- entscheidend. Es ist aus diesem Grund anzunehmen, dass aufgrund ihrer endlichen Aus- dehnung eine solche offensichtliche Verspannung energetisch sogar günstiger sein kann als in deutlich größeren, makroskopischen Objekten. Sie führt durch Wölbung der Ober- fläche tendenziell zu einer kugelförmigen Gestalt. Eine alternative hier mögliche Art von Fehlordnung kann am Beispiel des Clusters Al69− (Isomer 1, siehe Seite 242) verdeutlicht werden.xii Zerschneidet man die Struktur entlang ihrer Spiegelebene, so erhält man zwei Fragmente eines fcc-Gitters. Der Trennbereich zweier Kristallstücke unterschiedlicher Orientierung wird als Korngrenze bezeichnet. Dasselbe Konzept ist ganz allgemein für einen Metallcluster mit dekaedrischer Struktur gültig, weshalb man in diesen Fällen manchmal auch lieber von vielfach verzwillingten Strukturen (multiple-twinned particles, MTP) spricht (siehe z.B. Kapitel 5.6). Der Schnitt entlang aller fünf möglichen Spiegelhalbebenen führt zu Fragmenten mit fcc- Gitterstruktur. Die Schnittkanten entsprechen im weiteren Sinn solchen Korngrenzen, die für kleine Partikel im Rahmen der Energieminimierung der Oberfläche sogar entste- hen müssen. Erst eine makroskopische Struktur verlangt die translationssymmetrische Anordnung einer fcc-Struktur. Die entscheidende Triebkraft dieses Prozesses ist letztendlich nicht zu identifizieren: Sowohl (zufälliges) epitaktisches Wachstum wie auch energetisch (z.T. thermodyna- misch) getriebene Ausbildungen von Korngrenzen sind denkbar. Es bleibt zu vermuten, dass im vorliegenden Größenbereich die Energiebarrieren der Isomerisierung sehr hoch sind und erst bei Temperaturen von T = 530K beobachtet werden können. Eine durch Stoßdissoziationsexperimente induzierte Strukturumwandlung ist ab einer Temperatur von ca. T = 300K festgestellt worden. Abschließend kann vermutet werden, dass im Falle des Clusters Al128− eine fcc-ähnliche Struktur (ohne Fehlordnungen) die bis zur Schmelztemperatur wahrscheinlich günstigste Gleichgewichtsstruktur darstellt. xii Die hier gemeinte Fehlordnung bezieht sich streng auf eine Abweichung zur regelmäßigen Anordnung eines Einkristallgitters. Da diese auch in hochsymmetrischen und stabilen Clusterstrukturen auftreten, soll mit dem hier verwendeten Begriff deutlich gemacht werden, dass in einem Nanopartikel stets struktureller Stress entsteht, der örtlich stark variieren kann.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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